Monokristal-monokristal eraldaketak polioxometalatoetan oinarritutako sistemetan

Leticia Fernández-Navarro, Estibaliz Ruiz-Bilbao, Beñat Artetxe, Leire San Felices, Amaia Iturrospe, Santiago Reinoso

Kanpo-estimuluen bitartez aktibatutako fase-trantsizioen artean kristal bakun izaera mantentzen duten kasuak, hots monokristal-monokristal (MKMK) eraldaketak, interes handikoak dira.

Beraien garrantzia ezaugarri berriak dituzten produktuak emateko gaitasunean eta materialaren propietateetan gertatzen diren aldaketak egitura kristalinoak jasaten dituenekin erlazionatzeko ahalmenean oinarritzen da. Prozesu hauetan zehar gerta litekeen kristalinitatearen galera ekiditeko, polioxometalatoak (POMak), trantsizio metal eta oxigenoz osatutako kluster anioniko zurrunak, erabil daitezke. Orokorrean, POMak MO₆ (M= V, Mo, W, oxidazio zenbaki altuenetan) oktaedroen kondentsazio azidotik eratorritako klusterrak dira, haien egitura, konposizio eta propietateen aniztasunaren ondorioz, aplikazio ugari aurkezten dituztenak (katalisia, materialen zientzia, magnetismoa, biomedikuntza…) [1].

MKMK trantsizioak aurkezten dituzten POMetan oinarritutako sistemen adibide urrien artean aipatzekoak dira termikoki aktibatutakoak. Orokorrean, tenperaturaren igoerak konposatuko disolbatzaile molekulen galera dakar eta ondorioz, materialaren propietateren baten aldaketa eragin dezaketen egitura-aldaketak gertatzen dira [2]. Sistema mota hauek lortzeko hurbilketa sintetikoen artean, POM eta estekatzaile zikliko tetrahorzdunetan oinarritutako kobre(II)-konplexuen arteko erreakzioak MKMK (monokristal-monokristal) trantsizioak jasateko gai diren konposatuak prestatzeko bidea direla ikusi da. Modu honetan, hasiera batean propietate berezirik edo erabilgarritasun argirik ez zuten konposatuek gasak selektiboki xurgatzeko edota katalizatzaile gisa jokatzeko ahalmena aurkeztu dute fase trantsizioetatik eratorritako aldaketen ondorioz. Bereziki nabarmentzekoak dira {Cu(cyclam)}²⁺ (1,4,8,11-tetraazaziklotetradekanoa) konplexuan oinarritutako sistemak eta hauen artean, bi adibide:

Lehen kasuan, banadato ioien eta aipatutako konplexuen arteko erreakzioa arinki azidoa den ingurune urtsuan (pH = 4–6) burutzean, dekabanadato klusterretan oinarritutako [Cu(cyclam)][{Cu(cyclam)}₂(V₁₀O₂₈)]∙10H₂O (1) sarea lortzen da. Izaera porotsua duen egitura honetan, hidratazio ur molekulak kanal isolatuetan aurkitzen dira eta beroa aplikatzean, molekula hauek galdu egiten dira, guztiz irmoa eta itzulgarria den MKMK trantsizio baten bidez; hots, sare kristalinoa ez da ia aldatzen eta kanalek berdintsuak izaten jarraitzen dute (2. irudia). Hutsik dauden kanalen tamaina ikusita, gasen adsortziorako ahalmena aztertzea erabaki zen eta ikerketek konposatu anhidroa negutegi efektuaren erantzule den CO₂-a, N₂-aren presentzian, selektiboki adsorbatzeko gai zela azaleratu zuten. Gainera, sare honek bereziki egonkorra den adamantano alkano triziklikoaren oxidazio heterogeneoa katalizatzen zuela ikusi zen [3].

Bestetik, aipatu berri dugun lana wolframatoetara hedatzean, [{Cu(cyclam)}₃(W₇O₂₄)]·15.5H₂O (2) formuladun hibridoa lortzen da. Konposatu honetan, hiru dimentsiotako egitura porotsua behatzen da eta hidratazio ur molekula guztiak elkargurutzatutako kanaletan kokatzen dira. Sistema berotzean, bi MKMK trantsizio dinamiko sekuentzial gertatzen dira. Horrela, 60 ˚C-tan partzialki deshidratatutako [{Cu(cyclam)}₃(W₇O₂₄)]·12H₂O (2a) lortzen den bitartean, 120 ˚C-tan [Cu(cyclam)]_0.5[{Cu(cyclam)}₂(W₇O₂₄)] (2b) egitura anhidroa lortzen da. Eraldaketa hauetan, aldaketa sakonak gertatzen dira, besteak beste, konplexu metal-organikoen geometrian. Azpimarragarria da kasu honetan sistemaren itzulgarritasuna; fase anhidroa (2b) gai da partzialki hidratatutako formara (2a) bueltatzeko, aldiz azken hau ez da inolaz ere hasierako fase hidratatura (2) bueltatzen (1. irudia). Azkenik, egitura anhidroa porotsua zela ikusita, CO₂ eta N₂ bezalako gasak adsorbatzeko gai zela behatu zen [4].

Gaur egun, termikoki aktibatutako adibideak gailentzen badira ere, etorkizunean, propietate ezberdinak (kolorea, lumineszentzia, magnetismoa…) dituzten POM anioi eta konplexu kationikoekin jolastuz, gai izango gara trantsizioak aktibatzen dituzten kanpo estimuluen (tenperaturaren, argiaren…) sentsoreak prestatzeko. Laburbilduz, ikerketa esparru honen lehen pausoetan bagaude ere, potentziala handia da zinez.

Erreferentzia bibliografikoak:

[1] Artetxe, B., Reinoso, S. eta Gutiérrez-Zorrilla, J. M. 2017. «Polioxometalatoak: Elhuyar anaien ametsak bizirik dirau!». Ekaia, 32, 97-112.

[2] Reinoso, S., Artetxe, B., San Felizes, L. eta Gutiérrez-Zorrilla, J. M. 2016. Polyoxometalates: Properties, Structure and Synthesis. Nova Science Publishers, New York.

[3] Martín-Caballero, J., San José Wéry, A., Reinoso, S., Artetxe, B., San Felices, L., El Bakkali, B., Trautwein, G., Alcañiz-Monge, J., Vilas, J. L. eta Gutiérrez-Zorrilla, J. M. 2016. «A robust open framework formed by decavanadate clusters and copper(II) complexes of macrocyclic polyamines: permanent microporosity and catalytic oxidation of cycloalkanes». Inorganic Chemistry, 55, 4970-4979.

[4] Martín-Caballero, J., Artetxe, B., Reinoso, S., San Felices, L., Castillo, O., Beobide, G., Vilas, J. L. eta Gutiérrez-Zorrilla, J. M. 2017. «Thermally-triggered crystals dynamics and permanent porosity in the first heptatungstate-metalorganic three-dimensional hybrid framework». Chemistry-A European Journal, 23, 14962-14974.

Iturria:

Artikuluaren fitxa

• Aldizkaria: Ekaia
• Zenbakia: Ekaia 36
• Artikuluaren izena: Monokristal-monokristal eraldaketak polioxometalatoetan oinarritutako sistemetan
• Laburpena: Kanpo-estimuluen bitartez aktibatutako fase-trantsizioak, eta haien artean kristal bakun izaera mantentzen duten kasuak, hots monokristal-monokristal (MKMK) eraldaketak, interes handikoak dira; izan ere, gai dira i) ezaugarri berriak dituzten produktuak emateko eta ii) materialaren propietateetan gertatzen diren aldaketak, egitura kristalinoak jasaten dituenekin erlazionatzeko. Polioxometalatoen (POMen) kasuan bezala, egiturei zurruntasuna ematen dieten oinarrizko unitateak erabiltzea bide egokia da prozesuan zehar gerta litekeen kristalinitatearen galera saihesteko. Gaur egun POMetan oinarritutako sistemetan aurki daitezkeen MKMK eraldaketa urrien artean, aipatzekoak dira termikoki aktibatutako adibideak. Lan honetan azken hauek laburbilduko dira eta bereziki gure ikerketa taldean prestatutako konposatuak eta haien erabilerak (katalisia eta gasen xurgapen selektiboa) goraipatuko ditugu.
• Egileak: Leticia Fernández-Navarro, Estibaliz Ruiz-Bilbao, Beñat Artetxe, Leire San Felices, Amaia Iturrospe, Santiago Reinoso.
• Argitaletxea: UPV/EHUko argitalpen zerbitzua.
• ISSN: 0214-9001
• eISSN: 2444-3255
• Orrialdeak: 239-254
• DOI:10.1387/ekaia.20759

---

Egileez

Leticia Fernández-Navarro, Estibaliz Ruiz-Bilbao eta Beñat Artetxe UPV/EHUko Kimika Ez-organikoa Sailekoak dira, Leire San Felices Zientzia eta Teknologia fakultateko Ikerketarako Zerbitzu Orokorretakoa, Amaia Iturrospe Materialen Fisika Zentrokoa eta Santiago Reinoso Nafarroako Unibertsitate Publikoko InaMaten dabil.

---

Ekaia aldizkariarekin lankidetzan egindako atala.