Polioxometalatoak ingurune urtsuan: egitura esanguratsuenak

Argitalpenak · Dibulgazioa

Trantsizio-metalez eta oxigenoz osatutako egitura nanometrikoen (polioxometalatoak edo POMak) eta berauen aplikazio eremu zabalaren berri eman genuen aurreko lan baten. POMen aberastasun izugarria, ur disoluzioan aurkezten dituzten oreka kimiko dinamikoen emaitza dira. Alegia, beraien eraketa prozesuak ingurune azidotan gertatzen diren oxoanioien (MOxn-, non normalean M = VV, MoVI eta WVI) kondentsazio konplexuetan oinarrituta daude eta ondorioz, pH baldintza jakinetan zenbait metal-oxigeno kluster ezberdin daude orekan. Nahiz eta egitura aniztasun ikaragarria dimetalatoak bezalako anioi txikietatik proteinen tamaina duten 368 zentro metalikoz osatutako kluster konplexuetara joan (irudia), POMak bi talde nagusitan sailka daitezke konposizioaren arabera: iso- eta heteropolioxometalatoak.

Polioxometalatoak
Irudia: POMen egitura esanguratsuenen adibideak. IsoPOMak (goian), heteroPOMak (erdian) eta POM ez-konbentzionalak (behean). Kolore kodea: {MOx} oktaedro grisak; {XOx} poliedro berdeak; {UO8} poliedro urdinak; Au, esfera arrosa; O, esfera gorria. (Iturria: Ekaia aldizkaria)

Lehenengoak metalez eta oxigenoz soilik osatutako espezieak dira, gehientsuenak, ertzak elkarbanatzen dituzten hamar {MO6} oktaedroz osatutako M10O28 dekametalato anioitik eratorriak. Galtzen diren oktaedro-kopuruaren arabera, zenbait topologia desberdin lortzen dira; besteak beste, oktametalatoak β-M8O26, heptametalatoak M7O24 eta Lindqvist izeneko hexametalatoak M6O19. Banadioaren kasuan, orto-banadato [VO4]3- anioia da disoluzio oso basikoetan egonkorra den bakarra, pHa arinki azidotzen denean metabanadato zikliko [V4O12]4– edo (VO3)nn− polimerikoak emateko kondentsatzen dena. Baldintza azidotan aldiz, banadioaren koordinazio zenbakiak 4-tik 6-ra egiten du gora, eta [HnV10O28](6-n)- dekabanadatoa (n, protonazio gradua, 1-5) da espezie egonkor bakarra. Molibdenoari dagokionez, heptamolibdato [Mo7O24]6– eta [Mo8O26]4– oktamolibdato anioiak dira nagusi ingurune azidoetan, pH baxuagoetan (< 2) nuklearitate handiagoko anioiak eratzeko gai direlarik. Wolframioa aldiz, zinetikoki geldoagoa da eta ondorioz, espezie gehiago aurki ditzakegu ur disoluziotan; besteak beste i) heptawolframatoa [W7O24]6- (A parawolframato izenez ere ezaguna), B-parawolframatoarekin [H2W12O42]10− orekan dagoena; ii) metawolframatoa [H2W12O40]6- eta iii) [W10O32]4– dekawolframatoa, topologikoki Lindqvist egituratik eratorria. Aipatzekoa da, pHa azidotu ahala kondentsazio maila areagotu egiten dela kasu guztietan.

Bigarren taldean, heteropolioxometalatoak, metalaz eta oxigenoaz gain heteroatomo (X) izena duten elementu gehigarriak erakusten dituzten egiturak sailkatzen dira. Gehienak simetria altuko aitzindarietatik hasita lor daitezke oktaedroen gehiketa, galera edota zenbait blokeren biraketa erlatiboaren bidez. Hauen artean, Keggin izeneko klusterra da gehien aztertu dena. α-Keggin POMa hamabi {MO6} (M = WVI, MoVI) unitate oktaedriko eta [XO4] tetraedro bakar baten (adb. X = GeIV, SiIV, edo AsV) arteko kondentsazio azidotik dator. Kluster hau erdiguneko tetraedrora erpinak partekatuz elkartzen diren lau {M3O13} trimerok osatzen dute, bakoitza ertzak elkarbanatzen dituzten hiru {MO6} oktaedroz eratuta dagoena. Deskribatutako α-Keggin egituraz gain, klusterraren trimero bat (b), bi (g), hiru (d) edo lauren (e) 60°-ko biraketaren ondorioz ezagunak diren beste lau isomero (Baker-Figgis isomeroak) lortzen dira. Hauetaz gain, ingurunea basikotzean gertatzen den metalen erauzketak, ase gabeko posizioak dituzten “espezie lakunarioen” sorrera dakar (mono-, di- eta tri-lakunarioak, alegia). Espezie hauek elkar kondentsatu daitezke tamaina handiagoko klusterrak eratzeko. Adibidez, bi Keggin trilakunarioren kondentsazioaz {α-X2M18O62} (M = WVI, MoVI eta X = PV, AsV) Wells-Dawson anioia lortzen da.

Polioxometalatoen familiako lehen espezieak sintetizatu zirenetik, konposatu mota honen inguruko ikerketak esponentzialki egin du gora. POM arketipo tradizionalez gain, hain konbentzionalak ez diren familiak ere ezagutzen dira, besteak beste i) molibdato erraldoiak: molibdeno zentroek erredukzio partziala jasan ondoren, mihiztaketa prozesu konplexuak jasaten dituzte egitura erraldoiak eratuz; ii) uraniozko peroxo-klusterrak, aktinidoz osatutako metal-peroxo anioiak eta; iii) metal noblez, hala nola, paladioa, platinoa eta urrea bezalako katioi metalikoz, osatutako egiturak. Egun, ehundaka POM ezberdin ezagutzen diren arren eta kide berrien aurkikuntzak aurrera dihoan, ikerkuntza alde praktikoetara bideratzen ari da. Azken joera hau, bat dator gizarte modernoak zientziari egiten dizkion eskaerekin; izan ere, egunerako bizitzan berehalako eragina duten aurkikuntzak bilatzen dira eta horietara bideratzen dira dirulaguntza gehienak.

Artikuluaren fitxa:

  • Aldizkaria: Ekaia
  • Zenbakia: 42
  • Artikuluaren izena: Polioxometalatoak ingurune urtsuan: egitura esanguratsuenak.
  • Laburpena: Polioxometalatoen (PoMen) konposizio eta egitura aniztasun ikaragarria ur disoluzioan aurkezten dituzten oreka kimiko dinamikoen emaitza da. Izan ere, haien eraketa prozesuak ingurune azidotan gertatzen diren oxoanioien kondentsazio konplexuetan oinarrituta daude, eta, ondorioz, pH baldintza jakinetan zenbait metal-oxigeno kluster daude orekan. Hortaz, PoMei dagozkien topologia garrantzitsuenen ikuspegi orokorra aurkezten da lan honetan, pH-aren arabera ur disoluzioan agertzen diren espezie nagusiei erreparatuz. Lehenik, ohiko iso- eta hetero-polioxobanadato, -polioxomolibdato eta -polioxowolframatoak aztertu dira, eta, bukatzeko, hain konbentzionalak ez diren PoM familietan jarri da arreta, hala nola molibdato erraldoietan, uranio peroxo-klusterretan eta metal noblez osatutako egituretan.
  • Egileak: Estibaliz Ruiz-Bilbao, Leticia Fernández-Navarro, Beñat Artetxe, Leire San Felices, Santiago Reinoso
  • Argitaletxea: UPV/EHUko argitalpen zerbitzua
  • ISSN: 0214-9001
  • eISSN: 2444-3255
  • Orrialdeak: 139-154
  • DOI: 10.1387/ekaia.23005

Egileez:

Estibaliz Ruiz-Bilbao, Leticia Fernández-Navarro, Beñat Artetxe eta Leire San Felices UPV/EHUko Zientzia eta Teknlogia Fakultateko Kimika Organikoa eta Kimika Ez-organikoa saileko ikertzaileak dira.

Santiago Reinoso Nafarroako Unibertsitate Publikoko InaMat-Institute for Advanced Materials and Mathematics eta Zientzia saileko ikertzailea da.


Ekaia aldizkariarekin lankidetzan egindako atala.

Utzi erantzuna

Zure e-posta helbidea ez da argitaratuko..